Клетка – структурная и функциональная единица живого. Способ получения целлюлозных порош-kob c пористой структурой IV

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.сайт/

Доклад по химии на тему:

Целлюлоза

Выполнила ученица 10 «а» класса

СОШ п. Дубки

Аглабова Марьям

Целлюлоза

Целлюлоза, клетчатка, главный строительный материал растительного мира, образующий клеточные стенки деревьев и других высших растений. Самая чистая природная форма целлюлозы - волоски семян хлопчатника.

Очистка и выделение.

В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы - хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков.

После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или «линт» (хлопковый пух), длиной 10-15 мм.

Линт отделяют от семени, в течение 2-6 ч нагревают под давлением с 2,5-3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян.

Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50-60% целлюлозы, 25-35% лигнина и 10-15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140??C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза.

После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88-97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы - сложные и простые эфиры.

Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е. Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие - заслуга М. Крамера и И. Шлоссбергера (1858).

И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем - дисульфидом углерода (CS2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы.

При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна.

При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном.

Ж. Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана.

Химическая структура

Правда, с 1913 была известна ее эмпирическая формула C6H10O5, определенная по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов: 44,4% C, 6,2% H и 49,4% O.

целлюлоза волокно вискоза

Благодаря работам Г. Штаудингера и К. Фройденберга было известно также, что это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из показанных на рис. 1 повторяющихся глюкозидных остатков.

Каждое звено имеет три гидроксильные группы - одну первичную (- CH2ЧOH) и две вторичные (>CHЧOH).

К 1920 Э. Фишер установил структуру простых сахаров, и в том же самом году рентгенографические исследования целлюлозы впервые показали четкую дифракционную картину ее волокон. Рентгенограмма волокна хлопка указывает на четко выраженную кристаллическую ориентацию, но волокно льна еще более упорядочено. При регенерации целлюлозы в форме волокна кристалличность в значительной мере теряется.

Как нетрудно видеть в свете достижений современной науки, структурная химия целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы.

Регенерированная целлюл оза

Вискозное волокно и целлофан.

И вискозное волокно, и целлофан - это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия; после удаления избытка ее комки растирают и полученную массу выдерживают в тщательно контролируемых условиях. При таком «старении» уменьшается длина полимерных цепей, что способствует последующему растворению. Затем измельченную целлюлозу смешивают с дисульфидом углерода и образовавшийся ксантогенат растворяют в растворе едкого натра для получения «вискозы» - вязкого раствора. Когда вискоза попадает в водный раствор кислоты, из нее регенерируется целлюлоза. Упрощенные суммарные реакции таковы:

Вискозное волокно, получаемое выдавливанием вискозы через малые отверстия фильеры в раствор кислоты, широко применяется для изготовления одежды, драпировочных и обивочных тканей, а также в технике. Значительные количества вискозного волокна идут на технические ремни, ленты, фильтры и шинный корд.

Целлофан

На современных производствах для этого используются полимерные покрытия поливинилиденхлоридного типа, поскольку они в меньшей степени влагопроницаемы и дают более прочное соединение при термогерметизации.

Целлофан широко применяется главным образом в тароупаковочном производстве как оберточный материал для галантерейных товаров, пищевых продуктов, табачных изделий, а также в качестве основы для самоклеющейся упаковочной ленты.

Вискозная губка

Наряду с получением волокна или пленки, вискозу можно смешать с подходящими волокнистыми и мелкокристаллическими материалами; после кислотной обработки и водного выщелачивания такая смесь преобразуется в вискозный губчатый материал (рис. 2), который применяется для упаковки и теплоизоляции.

Медноаммиачное волокно

Волокно из регенерированной целлюлозы производится в промышленных масштабах также путем растворения целлюлозы в концентрированном медноаммиачном растворе (CuSO4 в NH4OH) и формования из полученного раствора волокна в кислотной осадительной ванне. Такое волокно называется медноаммиачным.

Свойства целлюлозы

Химические свойства.

Простые эфиры могут образовываться в результате действия концентрированного гидроксида натрия, приводящего к образованию натронной целлюлозы, и последующей реакции с алкилгалогенидом:

Реакция с оксидом этилена или пропилена дает гидроксилированные простые эфиры:

Эти свободные гидроксильные группы ответственны также за большую гигроскопичность целлюлозы. Этерификация и эфиризация понижают гигроскопичность и повышают растворимость в обычных растворителях.

Под действием водного раствора кислоты разрываются кислородные мостики в положении 1,4-. Полный разрыв цепи дает глюкозу - моносахарид. Первоначальная длина цепи зависит от происхождения целлюлозы. Она максимальна в природном состоянии и уменьшается в процессе выделения, очистки и преобразования в производные соединения (см. таблицу).

Cтепень полимеризации целлюлозы

Даже механический сдвиг, например при абразивном размельчении, приводит к уменьшению длины цепей. При уменьшении длины полимерной цепи ниже определенного минимального значения изменяются макроскопические физические свойства целлюлозы.

Поскольку альдегидные группы легко окисляются до карбоксильных, содержание карбоксила, практически отсутствующего в природной целлюлозе, резко возрастает в условиях атмосферных воздействий и окисления.

Важное значение имеет ультрафиолетовая составляющая солнечного света, и многие хорошо защищающие от УФ-излучения агенты увеличивают срок службы изделий из производных целлюлозы. Кислотные компоненты воздуха, такие, как оксиды азота и серы (а они всегда присутствуют в атмосферном воздухе промышленных районов), ускоряют разложение, зачастую оказывая более сильное воздействие, чем солнечный свет.

Так, в Англии было отмечено, что образцы хлопка, испытывавшиеся на воздействие атмосферных условий, зимой, когда практически не было яркого солнечного света, деградировали быстрее, чем летом.

Дело в том, что сжигание зимой больших количеств угля и газа приводило к повышению в воздухе концентрации оксидов азота и серы. Кислотные поглотители, антиоксиданты и агенты, поглощающие УФ-излучение, снижают чувствительность целлюлозы к атмосферным воздействиям.

Замещение свободных гидроксильных групп приводит к изменению такой чувствительности: нитрат целлюлозы деградирует быстрее, а ацетат и пропионат - медленнее.

Физические свойства. Полимерные цепи целлюлозы упакованы в длинные пучки, или волокна, в которых наряду с упорядоченными, кристаллическими имеются и менее упорядоченные, аморфные участки (рис. 5). Измеренный процент кристалличности зависит от типа целлюлозы, а также от способа измерения. По рентгеновским данным, он составляет от 70% (хлопок) до 38-40% (вискозное волокно).

Рентгенографический структурный анализ дает информацию не только о количественном соотношении между кристаллическим и аморфным материалом в полимере, но и о степени ориентации волокна, вызываемой растяжением или нормальными процессами роста. Резкость дифракционных колец характеризует степень кристалличности, а дифракционные пятна и их резкость - наличие и степень предпочтительной ориентации кристаллитов.

В образце вторичного ацетата целлюлозы, полученного процессом «сухого» формования, и степень кристалличности, и ориентация весьма незначительны.

В образце триацетата степень кристалличности больше, но предпочтительная ориентация отсутствует. Термообработка триацетата при температуре 180-240 0 C заметно повышает степень его кристалличности, а ориентирование (вытягиванием) в сочетании с термообработкой дает самый упорядоченный материал. Лен обнаруживает высокую степень и кристалличности, и ориентации.

Список литературы

1. Бушмелев В.А., Вольман Н.С. Процессы и аппараты целлюлозно-бумажного производства. М., 1974

2. Целлюлоза и ее производные. М., 1974

3. Аким Э.Л. и др. Технология обработки и переработки целлюлозы, бумаги и картона. Л., 1977

4. http://bio.freehostia.com (интернет-источник)

Размещено на сайт

Подобные документы

Физико-химические основы получения медноаммиачных волокон на основе целлюлозы. Влияние режима и наличия добавок на выход продукта и его качество. Получение медноаммиачного прядильного раствора экспериментальным способом. Анализ ВАХ циклированных кривых.

курсовая работа , добавлен 01.05.2010

Изучение основных видов сырья вискозного производства. Свойства, применение и переработка целлюлозы. Гуанамино-формальдегидные, дициандинамино-формальдегидные, меламино- и мочевино-формальдегидные смолы: получение, модификация, свойства, применение.

курсовая работа , добавлен 11.10.2011

Состав, формула, химические и физические свойства крахмала и целлюлозы. Процесс гидролиза глюкозы. Применение крахмала в приготовлении пищи. Описание и применение целлюлозы в промышленности. Процесс образования целлюлозы в природе, структура ее цепочек.

презентация , добавлен 02.01.2012

Молекулярная масса и влияние степени полимеризации целлюлозы на отдельные стадии технологического процесса получения искусственных волокон и пленок. Химические и физико-химические методы определения степени полимеризации целлюлозы и ее молекулярной массы.

реферат , добавлен 28.09.2009

Физические свойства целлюлозы. Реакции гидролиза и этерификации целлюлозы; ее нитрирование и взаимодействие с уксусной кислотой. Применение в производстве бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха.

презентация , добавлен 25.02.2014

Представители проcтых эфиров целлюлозы: алкилцеллюлоза, бензилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза. Способы получения, применение, производство простых эфиров целлюлозы. Экологический аспект производства.

курсовая работа , добавлен 09.04.2011

Характеристика сырья и продукции. Выбор и обоснование технологической схемы отбелки целлюлозы. Технологическая схема получения хвойной беленой целлюлозы марки А. Технико-экономические показатели работы отбельного цеха (на тонну воздушно-сухой целлюлозы).

курсовая работа , добавлен 28.05.2013

Понятие полимерных нанокомпозитов. Разработка способов получения и изучение сорбционных свойств композитов на основе смесей порошков нанодисперсного полиэтилена низкой плотности, целлюлозы, активированного углеродного волокна и активированного угля.

дипломная работа , добавлен 18.12.2012

Методика и порядок проведения анализа на определение целлюлозы в древесине, его особенности и предназначение. Выделение и расчет холоцеллюлозы, влияние повышения температуры на данный процесс. Способы определения чистой целлюлозы и альфа-целлюлозы.

реферат , добавлен 28.09.2009

Классификация оборудования производства целлюлозы и бумаги. Оборудование для хранения и подготовки сырья к получению целлюлозы и древесной массы, переработки макулатуры, получения товарной целлюлозы, приготовления бумажной массы и ее подготовки к отливу.

Цель: продолжить формирование эволюционных представлений о развитии органического мира и его делении на прокариотические и эукариотические организмы; сформировать знания о клетках прокариот.

Оборудование: раздаточный материал по теме: «Особенности строения прокариотической клетки», рисунки учебника.

Ход урока

I. Повторение и проверка знаний изученного материала.

1. Устный опрос. Строение и функции ядра.

2. Письменная работа по вариантам. Вопросы записаны на доске.

I Вариант.

Синтез белков происходит на (рибосоме).
Структуры, обеспечивающие движение клеток (реснички и жгутики).
Клеточная структура, содержащая генетический материал в форме ДНК (ядро).
Органеллы клетки, в которых осуществляется синтез углеводов (пластиды).
Одномембранные структуры с ферментами, осуществляющими расщепление веществ (лизосомы).

II Вариант.

Система мембран, разделяющих клетку на отдельные отсеки, в которых протекают реакции обмена веществ, называется (ЭПС).
Стопки мембранных цилиндров, пузырьков, в которые упаковываются синтезированные в клетке вещества (комплекс Гольджи).
Двумембранные органеллы клетки, где идёт запасание энергии в виде молекул АТФ (митохондрии).
Пористая структура из целлюлозы, придающая клетке прочность и постоянную форму (клеточная стенка).
Основное вещество клетки, в котором находятся все органоиды клетки (цитоплазма).

II. Изучение нового материала.

Какие выделяют уровни клеточной организации?

Какие клетки называют прокариотическими?

Какие организмы относятся к прокариотическим?

Прокариотические организмы сохраняют черты глубочайшей древности: они очень просто устроены.

Бактерии представляют собой типичные прокариотические клетки. Они живут повсюду: в воде, в почве, в пищевых продуктах. Бактерии представляют собой примитивные формы жизни, и можно предположить, что они относятся к тому типу живых существ, которые появились на самых ранних этапах развития жизни на Земле.

По-видимому, первоначально бактерии жили в морях; от них, вероятно, и произошли современные микроорганизмы. Человек познакомился с миром бактерий сравнительно недавно, лишь после того, как научились изготовлять линзы, дающие достаточно сильное увеличение. Развитие техники в последующие века позволило подробно изучить бактерии и другие прокариотические организмы.

Размеры бактерий колеблются в широких пределах: от 1 до 10-15 мкм.

Рассмотрите рисунки, изображающие бактерии. Какую форму они могут иметь?

По форме выделяют шаровидные клетки-кокки, вытянутые - палочки, или бациллы, извитые - спириллы. Микроорганизмы могут существовать или по отдельности, или образуют скопления.

Бактерии могут жить или только в аэробных, или только в анаэробных условиях, или и в тех и других. Необходимую энергию они получают в процессе дыхания, брожения или фотосинтеза.

Какие особенности строения бактерий можно выделить?

Основные особенности строения бактерий – отсутствие ядра, ограниченного оболочкой. Наследственная информация бактерий заключается в одной хромосоме. Бактериальная хромосома, состоящая из одной молекулы ДНК, имеет форму кольца и погружена в цитоплазму. Бактериальная клетка окружена мембраной, отделяющей цитоплазму от клеточной стенки. В цитоплазме мембран мало. В ней находятся рибосомы, осуществляющие синтез белков. Бактерии размножаются делением надвое. Иногда размножению предшествует половой процесс, сущность которого заключается в возникновении новых комбинаций генов в бактериальной хромосоме. Многим бактериям свойственно спорообразование. Споры возникают, когда ощущается недостаток в питательных веществах или когда в среде в избытке накапливаются продукты обмена. Процессы жизнедеятельности внутри спор практически прекращаются. Споры бактерий в сухом состоянии очень устойчивы. В таком состоянии они сохраняют жизнеспособность многие сотни и даже тысячи лет, выдерживая резкие колебания температуры. Попадая в благоприятные условия, споры преобразуются в активную бактериальную клетку.

Записать особенности строения бактерий в тетрадь.

Выступление учащегося с докладом по теме «Роль бактерий в природе и жизни человека». Остальные учащиеся составляют краткое резюме.

Почему при одних болезнях в школе объявляется карантин, а при других – нет? Какие правила профилактики инфекционных заболеваний вы знаете?

III. Закрепление и обобщение изученного материала.

На каждой столе лежит материал с заданиями.

На партах находятся смешанные комплексы рисунков органоидов, хромосом, ядер и поверхностных аппаратов клеток. Сложите модель прокариотической клетки. (Один учащийся составляет модель у доски. Обсуждение полученных результатов.) Составьте рассказ о прокариотической клетке, по очереди называя одну из особенностей её строения и жизнедеятельности.

IV. Домашнее задание.

Особенности строения прокариотической клетки.

Литература:

Уроки биологии в 10 (11) классе. Развернутое планирование. – Ярославль: Академия развития, 2001
Общая биология. 10-11 классы. В.Б Захаров, С.Г. Мамонтов, В.И. Сонин. – М. Дрофа - 2002

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социанистическ их

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

P.È.Ñàðûáàåâà, Т.В.Василькова, В.A.Aôàíàñüåâà, Ю.A.Ýëüòåêoâ и Л.И.Дерновая (Институт органической химии AH Киргизской ССР и Ордена Трудового Красного Знамени инссТитут физической химии АН СССР (71) Заявители (54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОРОШКОВ

С ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

Однако по этому методу получают. образцы с невысокой удельной поверхностью. вЂ” до 20 м9/г. 20

В таблице приведены значения удельной поверхности порошковых целлюлоз, полученных известным и предлагаемым способами.

Изобретение относится к получению целлюлоэных порошков с высокоразвитой пористой структурой и может быть использовано в препаративной, аналитической и биохимии, в химической промыаленности и технике.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения микрокристаллической порошкообраэной целлюлозы обработкой 0,1-1%-ными растворами льюисовских кислот в нейтральных или протонодонорных растворителях и подвергнутой термообработке при 70-100оС в течение 1-3-х ч, с дальнейшей про- 15 мывкой и сушкой целевого продукта Q. .

Цель изобретения - получение целлюлозных порошков с высокоразвитой пористой структурой.

Для достижения поставленной цели в способе получения целлюлоэных порошков с пористой структурой обработкой целлюлозы кислотами Льюиса и последующими термообработкой, промывкой и сушкой, обработку проводят

10-15 мин при кипении, а после сушки полученный порошок выдерживают 3060 мин при 100-110 С. Полученная поо рошкован целлюлоза обладает более развитой пористой структурой, а следовательно, большей удельной поверхностью, чем известные порошковые целлюлозные сорбенты.

Измерение удельной поверхности образцов вЂ” S- проводится газо-хроматографическим методом удерживаемых объемов при применении в качестве паров н-гексана. В качестве стандарта применяют порошковую целлюлозу, полученную солянокислым гидролизом. Ее удельная поверхность, определенная статическим методом, составляет 1,7 м1/г.

Данные свидетельствуют о значительном возрастании удельной поверхности целлюлозных порошков, образуемых по предлагаемой методике.

Деструктирующая кислота

Тип целлюлозного образца t

20 (после прогрева) 100

Целлюлоза, полученная по известному

Целлюлоза,. полученная по предлагаемой методике

Формула изобретения

TiCi4 108 135 220.

BF ° ОЕ1 19 10 142

Определяющим фактором, который существенно влияет на структуру целлюлозного препарата, является прогрев образца. Предлагаемый метод получения целлюлозного порошка приводит к возникновению в продукте многочисленных капилляров и пор, пронизывающих всю структуру целлюлозы, что способствует образованию большой внутренней поверхности.

Получаемая предлагаемым способом порошковая целлюлоза характеризуется предельной степенью полимеризации

100-150 глюкозных единиц; причем содержание карбоксильных и восстанав-. ливающих карбонильных групп не превышает 1 и 0,4%, зольность менее

1Ъ. Основная фракция целлюлозных частиц по длине в пределах 0,250,5 мм и составляет около 95%.

Пример 1. Навеску воздушносухой целлюлозы (20 r) кипятят в течение 15 мин в 1000 мл этилового спирта и 2,7 мп четыреххлористого титана (0,2 моля на 1 ангидрозвено целлюлозы), отжимают до трех кратного привеса исходной навески и подвергают термообработке в течение

1,5 ч при 105 С. Затем продукт промывают при энергичном перемешивании этанолом, водой, этанолом и сушат на воздухе. Удельную поверхность оп. ределяют на газовом хроматографе

"Цвет-100" » в качестве, адсорбата используют пары н-гексана, длина колонны 100 см, масса сорбента

0,38 г, гаэ-носитель - гелий, детектор пламенно-ионизационный.

Величина удельной поверхности составляет 220 м Уг. Выход продуктр

97,.2%; СП р= 100; зольность 0,86%.

0,2Ъ; СООН 0,12%.

Пример 2. Исходную целлюлозу в течение 10 мин кипятят в 500 мл

Заказ 4658/31 Тираж 53

Филиал ППП "Патент", r. этанольного раствора четыреххлористого олова, содержащего 1,8 мп льюисовской кислоты, что составляет

0,25 моль на 1 ангидрозвено целлюлозы. Далее целлюлозу помещают в сушильный шкаф на 1 ч при 110 С, предварительно отжав до 2,8-ми-кратного,увеличения в весе навески. По окон чании термообработки продукт промывают до нейтральной реакции этанолом, водой, этанолом. Сушку проводят на воздухе. Удельная поверхность, определенная методом удерживаемых объемов, по способу, указанному в примере 1, равна 95 м1/г. Затем целлюлозный порошок прогревают в течение

30 мин при 110 и охлаждают. S

500 м /г. Выход продукта 97,3Ъ| (П = 110; СНО- и COOH-группы 0,09 и 0,5Ъ соответственно, Пример 3. Волокна природной целлюлозы (25 г) деструктируют кипячением в течение 15 мин в присутст:вии раствора BFB ° ОЕt в этаноле

5,4 мл кислоты и 500 мл спирта, отжатую до 2,5 вЂ” кратного увеличения в

:весе и выдержанную 1,5 ч при 110 отмывают от кислоты порцией этанола, :воды, этанола и сушат на воздухе.

Удельная поверхность, определенная по методу, описанному н примере 1, 30 до прогрева вЂ” 19,5 м /r. После 1 ч

2 прогрева при 105 значение удельной поверхности возрастает до 150 м /г.

Выход продукта 96,6Ъ; СП = 130.

Зольность 0,77%.

35 Предлагаемый cnocoai. образования порошковой целлюлозы позволяет получить сравнительно быстро и по простой технологии образцы с высокоразвитой пористой структурой и боль40 шой уделъноя поверхностью превышающей значения этой величины по сравненис известными целлюлозными порошками более, чем в 10 раз.

Способ получения целлюлозных порошков с пористой структурой обработкой целлюлозы Кислотами Льюиса

50 с последующими термообработкой, промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, .с целью получения порошков с, высокоразвитой пористой структурой, 55 обработку проводят 10-15 мин при кипении, а после сушки йолученный порошок выдерживают 30-60 мин при ОО-110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы – хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или «линт» (хлопковый пух), длиной 10–15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2–6 ч нагревают под давлением с 2,5–3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50–60% целлюлозы, 25–35% лигнина и 10–15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140° C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88–97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы – сложные и простые эфиры.

Процесс регенерации целлюлозы из раствора при добавлении кислоты в ее концентрированный медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор был описан англичанином Дж.Мерсером около 1844. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е.Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие – заслуга М.Крамера и И.Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем – дисульфидом углерода (CS 2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж.Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана.

Химическая структура.

Несмотря на широкое промышленное применение целлюлозы и ее производных, принятая в настоящее время химическая структурная формула целлюлозы была предложена (У.Хоуорсом) лишь в 1934. Правда, с 1913 была известна ее эмпирическая формула C 6 H 10 O 5 , определенная по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов: 44,4% C, 6,2% H и 49,4% O. Благодаря работам Г.Штаудингера и К.Фройденберга было известно также, что это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из показанных на рис. 1 повторяющихся глюкозидных остатков. Каждое звено имеет три гидроксильные группы – одну первичную (– CH 2 Ч OH) и две вторичные (> CH Ч OH). К 1920 Э.Фишер установил структуру простых сахаров, и в том же самом году рентгенографические исследования целлюлозы впервые показали четкую дифракционную картину ее волокон. Рентгенограмма волокна хлопка указывает на четко выраженную кристаллическую ориентацию, но волокно льна еще более упорядочено. При регенерации целлюлозы в форме волокна кристалличность в значительной мере теряется. Как нетрудно видеть в свете достижений современной науки, структурная химия целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы.

РЕГЕНЕРИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА

Вискозное волокно и целлофан.

И вискозное волокно, и целлофан – это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия; после удаления избытка ее комки растирают и полученную массу выдерживают в тщательно контролируемых условиях. При таком «старении» уменьшается длина полимерных цепей, что способствует последующему растворению. Затем измельченную целлюлозу смешивают с дисульфидом углерода и образовавшийся ксантогенат растворяют в растворе едкого натра для получения «вискозы» – вязкого раствора. Когда вискоза попадает в водный раствор кислоты, из нее регенерируется целлюлоза. Упрощенные суммарные реакции таковы:

Целлофан.

Целлофан, получаемый выдавливанием вискозы в кислую ванну через фильеру с узкой щелью, проходит затем через ванны промывки, отбеливания и пластификации, пропускается через сушильные барабаны и сматывается в рулон. Поверхность целлофановой пленки почти всегда покрывают нитроцеллюлозой, смолой, каким-либо воском или лаком, чтобы уменьшить пропускание паров воды и обеспечить возможность термической герметизации, так как целлофан без покрытия не обладает свойством термопластичности. На современных производствах для этого используются полимерные покрытия поливинилиденхлоридного типа, поскольку они в меньшей степени влагопроницаемы и дают более прочное соединение при термогерметизации.

Вискозная губка.

Медноаммиачное волокно.

Волокно из регенерированной целлюлозы производится в промышленных масштабах также путем растворения целлюлозы в концентрированном медноаммиачном растворе (CuSO 4 в NH 4 OH) и формования из полученного раствора волокна в кислотной осадительной ванне. Такое волокно называется медноаммиачным.

СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Химические свойства.

Как показано на рис. 1, целлюлоза представляет собой высокополимерный углевод, состоящий из глюкозидных остатков C 6 H 10 O 5 , соединенных эфирными мостиками в положении 1,4. Три гидроксильные группы в каждом глюкопиранозном звене могут быть этерифицированы такими органическими агентами, как смесь кислот и ангидридов кислот с соответствующим катализатором, например серной кислотой. Простые эфиры могут образовываться в результате действия концентрированного гидроксида натрия, приводящего к образованию натронной целлюлозы, и последующей реакции с алкилгалогенидом:

Реакция с оксидом этилена или пропилена дает гидроксилированные простые эфиры:

Наличием этих гидроксильных групп и геометрией макромолекулы обусловлено сильное полярное взаимное притяжение соседних звеньев. Силы притяжения столь велики, что обычные растворители не в состоянии разорвать цепь и растворить целлюлозу. Эти свободные гидроксильные группы ответственны также за большую гигроскопичность целлюлозы (рис. 3). Этерификация и эфиризация понижают гигроскопичность и повышают растворимость в обычных растворителях.

Под действием водного раствора кислоты разрываются кислородные мостики в положении 1,4-. Полный разрыв цепи дает глюкозу – моносахарид. Первоначальная длина цепи зависит от происхождения целлюлозы. Она максимальна в природном состоянии и уменьшается в процессе выделения, очистки и преобразования в производные соединения (см . таблицу).

Окислительные агенты оказывают на целлюлозу воздействие, не вызывая расщепления глюкопиранозного кольца (рис. 4). Последующее действие (в присутствии влаги, например, при климатических испытаниях), как правило, приводит к разрыву цепи и увеличению числа альдегидоподобных концевых групп. Поскольку альдегидные группы легко окисляются до карбоксильных, содержание карбоксила, практически отсутствующего в природной целлюлозе, резко возрастает в условиях атмосферных воздействий и окисления.

Как и все полимеры, целлюлоза разрушается под воздействием атмосферных факторов в результате совместного действия кислорода, влаги, кислотных компонентов воздуха и солнечного света. Важное значение имеет ультрафиолетовая составляющая солнечного света, и многие хорошо защищающие от УФ-излучения агенты увеличивают срок службы изделий из производных целлюлозы. Кислотные компоненты воздуха, такие, как оксиды азота и серы (а они всегда присутствуют в атмосферном воздухе промышленных районов), ускоряют разложение, зачастую оказывая более сильное воздействие, чем солнечный свет. Так, в Англии было отмечено, что образцы хлопка, испытывавшиеся на воздействие атмосферных условий, зимой, когда практически не было яркого солнечного света, деградировали быстрее, чем летом. Дело в том, что сжигание зимой больших количеств угля и газа приводило к повышению в воздухе концентрации оксидов азота и серы. Кислотные поглотители, антиоксиданты и агенты, поглощающие УФ-излучение, снижают чувствительность целлюлозы к атмосферным воздействиям. Замещение свободных гидроксильных групп приводит к изменению такой чувствительности: нитрат целлюлозы деградирует быстрее, а ацетат и пропионат – медленнее.

Физические свойства.

Полимерные цепи целлюлозы упакованы в длинные пучки, или волокна, в которых наряду с упорядоченными, кристаллическими имеются и менее упорядоченные, аморфные участки (рис. 5). Измеренный процент кристалличности зависит от типа целлюлозы, а также от способа измерения. По рентгеновским данным, он составляет от 70% (хлопок) до 38–40% (вискозное волокно). Рентгенографический структурный анализ дает информацию не только о количественном соотношении между кристаллическим и аморфным материалом в полимере, но и о степени ориентации волокна, вызываемой растяжением или нормальными процессами роста. Резкость дифракционных колец характеризует степень кристалличности, а дифракционные пятна и их резкость – наличие и степень предпочтительной ориентации кристаллитов. В образце вторичного ацетата целлюлозы, полученного процессом «сухого» формования, и степень кристалличности, и ориентация весьма незначительны. В образце триацетата степень кристалличности больше, но предпочтительная ориентация отсутствует. Термообработка триацетата при температуре 180–240°